壳聚糖改性聚氨酯的制备及其应用研究

时间:2019-03-02 06:47:31 来源: 荣一娱乐注册 作者:匿名


羊毛是纺织工业的重要原料。它具有弹性好,吸湿性强,保暖性好,穿着舒适的特点。

毛纺织业是中国的支柱产业。中国的羊毛纺织品加工占世界羊毛的三分之一以上,但羊毛毡问题一直困扰着羊毛纺织业,影响了羊毛的质量。

氯化/树脂法目前是一种相对广泛使用的羊毛防缩整理方法。

治疗基于化学治疗。在用化学品整理羊毛的过程中,会释放出大量的含氯有毒气体,这不仅会导致羊毛纤维被蜡烛严重化学侵入,而且还会危害人体健康和污染。环境。

用树脂处理树脂以防止毛毡毡化,并且需要更高浓度的树脂以达到所需的抗毡缩效果并影响羊毛的手感。

基于以上原因,在环境污染严重的情况下,开发新型环保羊毛防毡整理剂具有重要意义。

壳聚糖作为天然高分子材料,具有良好的生物相容性,抗菌性和生物降解性。

它已应用于纺织,化学,制药,水处理,化妆品和生物医学工程等许多领域的研究。

壳聚糖对羊毛具有一定的防缩效果。

将其应用于羊毛的防毡缩具有非常好的环境意义。

羊毛的主要成分是角蛋白。

羊毛角蛋白是一种天然材料,具有优异的生物相容性,无毒无刺激性,以及多种氨基酸。

在纺织染整,医用材料,化妆品,日用品等领域具有广阔的发展空间和巨大的应用空间。

由于中国是一个生产头发和使用头发的国家,每年都会丢弃大量由加工损坏的无纺短纤维,粗纤维和有缺陷的头发,这会浪费资源并增加环境压力。

从废羊毛中提取角蛋白,将废弃物转化为宝,羊毛的防毡缩,对绿色环保和可持续发展具有深远的意义。

1.壳聚糖概述

壳聚糖是自然界中发现的唯一碱性氨基多糖,仅在纤维素中发现。

它的来源主要是蟹壳。

壳聚糖具有良好的物理化学性质,可以绘制。

通过化学改善其物理化学性质,成膜造粒可以与各种物质(例如胆固醇,脂肪,重金属,蛋白质等)组合,并且具有优异的性质,例如生物相容性,安全性和生物降解性。食品,农业,水处理,化妆品,造纸,纺织,印染等行业引起了广泛关注。2.壳聚糖的化学结构

脱乙酰壳多糖的化学名称是(1,4)-2-氨基-2-脱氧-PD-葡萄糖,也称为脱乙酰壳多糖,脱乙酰壳多糖,聚壳聚糖,葡糖胺,可溶性几丁质,粘性几丁质等。

甲壳素是壳聚糖,当它在50%/100%之间时,这与纤维素的结构非常相似。

3.壳聚糖微观结构

壳聚糖具有复杂的双螺旋结构,每个螺旋平面由6个葡萄糖残基组成。

壳聚糖大分子链上分布有许多轻碱,氨基和一些N-乙酰胺基,形成各种分子内和分子间的氢键。由于氢键的存在和分子的规则性,壳聚集。糖很容易形成结晶区,壳聚糖的结晶度直接影响其物理化学性质,如成膜,透气性和热稳定性。

由于不同类型的氢键,壳聚糖具有三种晶体形式:(X,P,Y型)。

这三种晶形可以相互转换。

当脱离相同时,α-壳聚糖具有更高的结晶度,并且P-壳聚糖具有更低的结晶度,其主要由无定形结构表示。

脱乙酰壳多糖的结晶度也与脱乙酰度,温度等有关,温度和脱离程度增加,结晶度降低。

4.壳聚糖的物理性质

壳聚糖是白色或淡黄色粉末状固体,或蓝白色粉末,略带珍珠,半透明,可在干燥条件下长期保存。

由于原料和制备方法不同,相对分子质量从数万到数百万不等。

壳聚糖具有规则的分子链,在分子和分子之间具有强的氢键,并且难以溶解在大多数有机溶剂,水和碱中。

壳聚糖可以溶解在稀无机酸中,如乙酸和盐酸以及大多数有机酸。

但是,稀硫酸,稀酸等不能溶解壳聚糖。

壳聚糖稀酸溶液中半酰胺结构的糖苷键对酸不稳定,发生催化水解反应。在溶解的同时,壳聚糖分子的主链将连续降解,粘度不断降低,最后水解成低聚糖。和单糖,所以壳聚糖溶液

一般用于使用。

脱乙酰壳多糖的溶解度根据分子量,脱乙酰度和酸的类型而不同。

通常,分子量越小,脱乙酰度越大,溶解性越好。脱乙酰度越高,分子链上游离氨基越多,电离强度越高,因此水中溶解度越高;相对分子质量越大,分子内和分子间氢键越强,分子链缠结越强。溶解度越小。

5.壳聚糖的化学性质

脱乙酰壳多糖含有游离氨基,可与稀酸结合形成铵盐,并溶于稀酸中。

由于分子中C2位置的-NH2反应性大于-OH基团,因此更可能发生化学反应,使壳聚糖在较温和的条件下经历各种化学修饰,形成不同结构和性质的衍生物。

壳聚糖降解壳聚糖是一种天然活性聚合物。常用的壳聚糖具有大的分子量,通常为数十万至数百万,并且具有紧密的晶体结构,大的粘度,并且不溶于诸如水的普通溶剂。它只能溶解在某些酸性介质中,这使得它的应用非常有限。

分子量对壳聚糖的性质有很大影响。不同分子量的壳聚糖的性质非常不同。壳聚糖的许多独特功能仅在分子量降低到一定程度时才显现出来。

低聚壳聚糖不仅保留了高度脱乙酰壳多糖的一些功能性质,而且还具有高度脱乙酰壳多糖所不具备的许多生理和功能性质,如保湿和抗肿瘤活性。 。

壳聚糖的结晶度,机械性能,渗透性和透气性与壳聚糖的分子量有关。

因此,需要降解壳聚糖以获得不同分子量的壳聚糖。

降解方法如下:

5.1化学降解方法

化学降解是指通过化学反应降解壳聚糖。

操作简单易行,但条件不易控制,反应严重,降解产物的相对分子质量难以控制,分布广泛。

目前,化学法降解壳聚糖主要分为酸法和氧化法。

(1)氧化降解

氧化降解法是一种壳聚糖降解方法,已在国内外多年研究。

由于其无残留,易于处理,低成本降解,H2O2降解方法通常用于降解多糖。这种方法是在水溶液中电离形成的各种自由基,其中高活性和新生态具有非常强的氧化性能,它们攻击壳聚糖上的p(1,4)糖苷键与活性-NH2,导致它们解聚。然而,当单独使用H2O2时,电离产生自由基的过程较慢,反应时间较长,氧化降解效果不佳,因此通常采用物理方法辅助,如酸,金属离子,紫外线, Y射线和其他催化降解。

(2)酸降解

酸降解是利用壳聚糖分子中的大量游离氨基与溶液中的IT结合,导致壳聚糖分子与分子内部之间的氢键断裂,从而分子结构被拉伸并且长链部分易于裂解糖苷键。许多不同聚合度的分子片段。

目前,在酸性溶液中降解的主要方法是:盐酸法,乙酸法,过乙酸法,亚硝酸盐法,糠酸法,氟氧酸法,硫酸法等。

虽然酸水解法工艺简单,但产率低,产物分子量分布难以控制,酸水解产生大量D-氨基葡萄糖,分离过程非常复杂,环境恶劣污染,因此不适合工业规模生产。

5.2酶促降解方法

国内外有关于使用特定酶降解壳聚糖的报道。壳聚糖酶是主要的特异性降解酶,影响降解的因素主要是壳聚糖的脱乙酰度和降解时间。当然,不同类型的酶也会使得到的降解产物的分子量相对不同。

非特异性酶相对于特定酶是廉价且容易获得的。

已经发现超过30种非特异性酶降解壳聚糖,例如多糖酶,蛋白酶,淀粉酶,脂肪酶,纤维素酶,半纤维素酶等。

其中,蛋白质海,脂肪酶,淀粉酶和纤维素酶对壳聚糖的降解有显着影响。

用非特异性酶降解壳聚糖,酶的降解率不同,如纤维素酶,胃蛋白酶和脂肪酶降解壳聚糖,其次是胃蛋白酶>

纤维素酶>

脂肪酶

5.3物理降解方法

物理降解方法快速,无副产物,无环境污染,是聚合物降解的理想方法。

然而,该方法不易控制,并且所得产物的相对分子量高,使得难以实现大规模生产。

(1)超声波降解用适当频率和功率的超声波照射壳聚糖,通过机械力有效地破坏糖,破坏壳聚糖的分子链,发生降解反应。影响因素主要是超声辐照时间。

随着超声波照射时间的延长,壳聚糖的降解速率逐渐增加,所得低聚壳聚糖的相对分子质量分布变窄,得到相对均匀的低聚壳聚糖。

同时,降解过程中氨基的含量不变,去除丑陋的效果不会改变。

该方法的突出缺点是反应在极稀溶液状态下进行,产率太低,生产成本太高,尚待进一步的工业化研究。

(2)微波降解微波是一种高效,清洁的能源,具有很强的穿透力,选择性好,加热效率高。它可以大大提高化学反应速度。壳聚糖分子具有轻碱和氨基。该组,分子内电荷分布未被钩住,吸收微波场中的磁波能量,并通过分子偶极作用和分子的高速振动产生热效应,从而引起水解或降解。

该方法可降低能耗,减少污染,节省时间和材料。

(3)降解辐射降解是在放射线照射下壳聚糖分子的电离或激发的物理效应,这导致分子链断裂。

当壳聚糖通过催化方法降解时,辐射剂量和去眨眼度对降解速率有很大影响。

脱乙酰化的剂量和程度越大,脱乙酰壳多糖的降解越快。

当辐射量达到一定范围时,降解速率趋于缓慢,并且壳聚糖的相对分子质量降低。

壳聚糖溶液的颜色在受到控制后发生变化。辐射剂量越大,颜色变化越明显,壳聚糖的拉伸力学性能也会降低。

Y射线辐射容易引起一些交联和歧化反应。

(4)紫外光,可见光和红外线的光降解也会引起壳聚糖的降解反应,通常称为光降解。

主要机制是:光被H2O2吸收,加速过氧化氧的光解,产生光基自由基,作用于壳聚糖的P-D-(1,4)糖苷键,降解壳聚糖。

然而,当光光光的波长小于360mm时,降解反应更明显,在降解过程中形成碱,产物有褐变现象。

5.4复合降解方法虽然单一降解方法有其自身的优点,但存在各种问题。

复杂降解方法的出现使低聚壳聚糖的制备成为一个新阶段。它通过结合各种单一降解方法的优点和缺点,或引入更新的分离技术来实现工业生产进行优化。

例如,在紫外光照射下,H 2 O 2可降解壳聚糖以产生分子量约为28,000的水溶性壳聚糖。在超声条件下,H 2 O 2降解壳聚糖的反应可在较低温度下进行。反应速度提高近3倍;在微波条件下,H 2 O 2降解壳聚糖的反应速率增加。

随着低聚壳聚糖制备的深入,将出现越来越多的实际复合降解过程。

6.壳聚糖改性聚氨酯的研究进展壳聚糖具有良好的生物降解性,抗菌性,促进伤口愈合和止血等生物活性。一些聚合物材料通过壳聚糖改性。改善它的一些缺点。聚氨酯是一种高性能聚合物,但它们的机械和热稳定性较差。

它需要修改。

国内外聚氨酯/壳聚糖复合材料的合成与应用研究成果综述如下::

6.1互穿网络聚合物复合材料当线性聚合物渗透到另一个聚合物网络中时,形成半互穿聚合物网络结构,这可以通过物理或化学相互作用显着改善其力学。性能。

IPN独特的强制相互作用可以形成两种具有不同性质或不同功能的稳定聚合物,其独特的界面相互渗透,双向连续和其他结构形态特征构成了两者之间的结构。它与性能有特殊的协同作用,使材料具有更好的性能。

首先将壳聚糖硫酸化以获得具有良好血液相容性的硫酸化壳聚糖,然后与水性聚氨酯共混,并使用戊二酸作为交联剂以获得半互穿网络结构。硫化壳聚糖和水性聚氨酯复合膜。

实验测试表明它们具有良好的血液相容性,是理想的医疗材料。

使用自制的水性聚氨酯,与戊二酸或乙二醇二缩水甘油酸交联,形成具有甲基壳聚糖的新型半互穿网络聚合物薄膜。试验结果表明,羧甲基壳聚糖与聚氨酯乳液具有良好的相容性,产品具有优异的力学性能,一定的抗菌性和血液相容性。PU/CS薄膜中解聚壳聚糖与PU预聚物的接枝和交联产生了接枝IPNs,提高了薄膜的热稳定性和透光性,使固化速度更快。

聚氨酯/壳聚糖n>

N涂层用于再生纤维素膜的生物降解特性。

试验结果表明,涂??层中的聚氨酯和壳聚糖被微生物分解为芳香酸和单糖衍生物,可以完全降解。

制备了三种甲基丙烯型聚氨酯/硝化壳聚糖和油性聚氨酯/硝化壳聚糖的两种半互穿网络聚合物。

两种涂层的密度高于相应的PU,然后超声波获得均匀的分散,然后在氮气保护下,加入异佛尔酮二异氰酸酯并将温度升至80-9(rC反应3小时)。

然后在5℃下将1%壳聚糖乙酸溶液与三乙胺一起加入混合物中,直至获得稳定的乳液。

当纳米级??氧化铈的含量达到2%和3%时,由乳液形成的膜的强度增强。

通过使壳聚糖与表氯醇反应制备壳聚糖衍生物,然后加入聚乙二醇和三官能六亚甲基异氰酸酯以制备具有互穿网络结构的聚合物。

试验结果表明,该聚合物具有一定的自修复功能。

使聚己内酯和异佛尔酮二异氰酸酯反应,并将不同质量百分比的壳聚糖和二轻甲基丙酸用作增链剂以制备弹性乳液。

试验结果表明,随着壳聚糖含量的增加,热稳定性增加,接触角随着壳聚糖含量的增加而增大。

使聚乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应,以二甲基甲酰胺为溶剂制备聚氨酯预聚物,然后与溶胀的壳聚糖反应,制备聚氨酯 - 壳聚糖共聚物,过滤分离。然后用二甲基甲酰胺,甲醇和丙酮连续冲洗。

将最终产物在室温下干燥。

随着壳聚糖的接枝度增加,样品的水溶性变差并且流变性得到改善。

6.2共混改性共混改性是一种简单易行的合成高分子和天然高分子共混材料的方法,具有优异的综合性能。通过与合成聚合物共混,可以改善壳聚糖的物理性质。

与壳聚糖和水分散的聚氨酯共混以获得非均相共混体系,为开发具有优异的透湿性和抗菌和除臭性能的织物整理剂奠定了基础。共混膜的透湿性低于纯壳聚糖膜的透湿性,但优于纯聚氨酯膜。随着壳聚糖含量的增加,整理后织物的透湿性得到改善,洗涤牢度优于纯聚氨酯固化织物。有利于混纺和面料的结合。

通过将几丁质与聚氨酯混合制备新的功能性复合材料。

将几丁质粉末和催化剂充分混合到预聚物中。复合材料在干燥状态下是脆性的,但在潮湿状态下变成弹性材料并且具有良好的水蒸汽渗透性。

壳聚糖/聚氨酯复合膜采用铸造法,采用不同硬段结构的聚氨酯作为基膜。膜的机械性能表明,各种PU/CS膜的机械性能随着硬链段含量的增加而增加。与相应的基膜保持相同的增减趋势,略低于基膜。

选择碳酸氢铵作为发泡剂,采用湿相转化法制备壳聚糖粉末/聚氨基多孔支架材料,将壳聚糖超细粉末与生物应用的聚氨酯在DMF中物理混合。

实验结果表明,随着碳酸氢铵含量的增加,支架材料的孔隙率和膨胀度不断增加,支架表面变得更光滑,更细,碳酸氮基于聚癸酯粉末/医用聚氨酯混合器。材料的生物降解性几乎没有影响。

采用新的改进方法合成了甲基壳聚糖,甲基壳聚糖的水溶性阴离子衍生物,采用IPN技术与水性聚氨酯共混,获得了良好的力学性能,热稳定性和耐有机溶剂性。膜。

使用多元酸多元醇,壳聚糖和正己烷作为发泡剂,二月桂酸二丁基锡用作催化剂,硅油用作1000rpm的稳定剂10分钟,然后加入异佛尔酮二异氰酸酯W(rC反应4小时) 。 。

添加壳聚糖的发泡剂具有更好的热稳定性。

发泡剂具有良好的脱色能力。

6.3接枝共聚物壳聚糖和聚氨酯的接枝共聚物是半合成聚合物,其中天然聚合物(多糖链)作为主链,合成聚合物作为侧链,因此具有天然聚合物。和合成聚合物的某些性质。

聚乙二醇预聚物通过使相对分子量为600或1500的聚乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯按照NCO/OH的摩尔比为10×177b 1或1.05×: 1反应来制备。试验结果表明,壳聚糖上的氨基与异氰酸酯基反应形成接枝共聚物,接枝率为0.12-0.59。通过使壳聚糖大分子链上的轻碱和氨基与两性聚氨酯预聚物的异氰酸酯端基反应,将两性聚氨酯接枝到壳聚糖分子链上,所述两性聚氨酯预聚物位于聚电解质和纳米胶体颗粒之间。该组装,复合材料性质的研究提供了模型化合物。

以乳液聚合法合成了以阴离子聚氨酯为核心,阳离子壳聚糖为壳的核壳乳液。

测试结果表明,纳米粒子的粒径为60-220mn。该薄膜具有良好的机械性能和亲水性,具有低细胞毒性,降低血浆蛋白粘附性,并改善抗凝血性。

多胺预聚物由不同分子量的聚乙二醇合成,并与壳聚糖混合,通过复合工艺处理羊毛织物,以改善收缩和抗菌性能。

然而,纺织品的柔韧性降低并变黄。

其中,聚乙二醇与M 600制备的聚氨酯与壳聚糖混合时性能最佳。

该乳液可用作染料吸附剂,吸附量随着吸附剂的添加量,吸附时间和温度的升高而增加。

将聚四氢呋喃和异酮二异氰酸酯在80-85rpm下搅拌3小时,然后加入二甲基丙酸并继续反应2小时。

然后将聚氨酯预聚物冷却至室温,溶解在丙酮中并用三乙胺离子化。

将溶解在pH10的蒸汽水中的壳聚糖水溶液滴加到聚氨酯预聚物中,将混合物搅拌过夜,得到稳定的乳液。

壳聚糖改性聚氨酯膜具有良好的机械性能,热稳定性和良好的抗凝结性。

7.壳聚糖改性聚氨酯的应用羊毛是具有鳞片结构的天然蛋白质纤维。它具有弹性,具有良好的吸湿性和保暖性。

然而,独特的羊毛衬里层本身会产生定向摩擦效应,容易产生链条收缩并严重影响其性能。

氯及其衍生物通常用于常规的羊毛抗收缩整理,并且在处理过程中产生的AOX(可吸收的有机卤素)导致严重的环境污染。

作为无氯防冷整理剂,水性聚氨酯(PU)可以在羊毛表面形成薄膜,覆盖羊毛纤维表面的鳞片,但使用良好的防伪效果非常好大,整理后面料变硬。羊毛感觉更糟。壳聚糖是一种天然高分子材料,具有良好的生物相容性,抗菌性和生物降解性。

然而,壳聚糖的许多功能只有在分子量降低到一定程度时才能表现出来。

因此,通过控制降解条件可以得到各种分子量的壳聚糖,有助于研究分子量对其功能的影响,对壳聚糖的进一步应用具有一定的意义。

目前,壳聚糖在羊毛抗粒化中的应用主要集中在两个方面。:一方面,对羊毛进行预处理,然后用壳聚糖溶液处理,但经预处理的织物具有白度和强度。减少,柔软,伸长率下降,不耐洗涤等问题。

另一方面,壳聚糖和聚氨酯组合用于处理羊毛织物。整理过程是在合成聚氨酯预聚物的过程中加入壳聚糖,这种方法复杂且难以控制。

此外,我们发现壳聚糖的分子量范围对改善聚氨酯的性能具有重要影响,这在研究文献中很少报道。

然后寻求其他方法将壳聚糖与水性聚氨酯结合用于羊毛防毡缩整理,这可以单独克服水的使用。

大量聚氨酯,坚硬和粗糙的织物手感以及整理剂的问题可以容易地生物降解。

这对环境保护和可持续发展很重要。

综上所述,本章将用过氧化氢 - 微波在酸性条件下降解壳聚糖,制备出一系列不同分子量的壳聚糖,得到不同分子量的壳聚糖和聚氨酯。例如,配制分子有限公司的ANF-LW8806,该配合液用于羊毛的抗毡缩整理。

根据防毡缩效果优化整理过程。

通过物理性质,FTIR和SEM用于分析织物整理前后的物理和化学结构变化。

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关键词:壳聚糖,聚氨酯,制备,应用,研究,奥克官方网站

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